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2019-03-15 16:14:38

图2是将四种不同铸造办法得到的镁合金试样停止XPS剖析得到的图形曲线。从中能够看出,这些铸造办法成形的镁合金外表元素主要是:O、C、Mg、Al、Si。




图2是消逝模镁合金铸件外表碳元素的XPS能谱图的比拟。图中曲线EPS(hole)是镁合金金属液充型过程中包裹了EPS泡沫模后构成的孔洞外表,曲线EPS和StMMA是重力浇注消逝模镁合金铸件和涂料接触的自在外表。曲线上的数值是不同碳键的峰值。Die Mold是金属型浇铸的镁合金铸件外表(金属型外表涂刷有石墨涂料)。

由文献[10]可知,峰值284.8是C—C的能谱值,290.3是-OCO2一的能谱值,293.4是带有苯环的碳键的能谱值,290.1不能肯定是什么碳键,但是依据数值的趋向,它可能是有机碳化物的碳键,而不会是无机碳化物或者C—C。C—C键是碳粒子,由此可知消逝模镁合金外表的碳主要是热解后的碳。曲线EPS(hole)中有两个小峰(293.4和290.1eV),阐明在真空状态下EPS热解后残留的带有苯环的有机物吸附在铸件的外表。曲线StMMA有一个290.3的峰,是StMMA热解的剩余,带有一OCO2一基团。EPS曲线只要一个主峰,阐明在浇注过程中,EPS的热解产物经过涂料根本上逃逸了,很少吸附在镁合金铸件的外表。


图3是镁合金铸件外表氧元素的XPS能谱图,能够看出氧元素的约束峰值由高(532.6eV)到低(531.9eV)的排列次第为:EPS>StMMA>Die Mold>EPS(hole)。氧元素和铝、镁、硅等的分离能都不相同,MgO约为531.0eV、SiO2约为532.6eV、Al2O3约为532.1eV[12]。因而能够看出,在EPS(hole)中,由于镁合金外表没有涂料,氧主要以MgO的方式存在。在外表涂刷有涂料的EPS和StMMA消逝模镁合金铸件的外表,除了有MgO外,还有较多的SiO2、Al2O3存在。金属型镁合金铸件外表由于也有涂料的影响,因而外表也含有较多的Si02、Al2O3。

                    
图4是镁合金外表镁元素的XPS图谱,Mg2p的约束峰在50.3 eV一50.8eV之间。从文献[12][13]能够晓得,Mg金属原子的约束峰为490eV,Mg+2的约束峰为约51.0eV。MgO的约束峰为50.8eV,MgAl2O3的约束峰为50.3eV,因而能够判定外表的Mg元素大多数以MgO存在,同时也会有少量其他的Mg+2的化合物。
                    

从图1能够看出,消逝模铸造(无论是EPS或是StMMA容貌)的镁合金外表由于有涂料的存在,外表发现的si元素,肯定是涂料中si化合物扩散的结果。Si—Si(原子)的约束峰为100.06eV,Si—O键的约束峰为102.8 eV,O—Si键的约束峰约为533.06。镁合金外表XPS实测结果为103.5和102.8eV,所以,化合物剖析结果应为是SiO2。

 外表元素定量剖析 


依据XPS的原理,对元素的定量不是很精确。普通来说,元素约束峰的面积的大小反映了该元素的含量,但是由于很多元素的不同价位的峰有叠加现象,所以很难精确断定其峰的面积的比例,只能停止半定量剖析。表1是XPS对试样停止的各元素成分的半定量剖析结果。由于试样的尺寸大小不同,形成试样总的峰面积不同,因而我们以各元素的百分比来剖析它们含量的变化。


表2镁合金外表元素含量




从表2中能够看出,镁合金铸件外表中C的含量由高到低的次第为:Die Mold(39.38%)>EPS(33.14%)>StMMA(29.41%)>EPS(hole)(15.66%)。金属型外表由于涂刷了黑色涂料,所以有较多的C,这里不作叙说。

EPS消逝模镁合金外表的c含量比StMMA消逝模镁合金外表的C含量要高,这是由于EPS含有较多的C,热解后有较多的c成分浸透到了镁合金的外表或者构成了碳化物。同时还能够发现,EPS消逝模镁合金外表的Si和Al的总含量比StMMA消逝模镁合金外表的相应元素含量约高出一倍左右。也就是说在EPS消逝模镁合金铸件的外表有较多的SiO2、A12O3,而镁Mg元素的含量比拟少,亦即MgO的含量比拟低。因而我们能够判定,在EPS消逝模镁合金铸件外表有较多的C及碳化物、SiO2、A12O3以及较少量的MgO组成的薄膜。而StMMA消逝模镁合金外表薄膜中的C及碳化物、SiO2、A12O3,比前者少,MgO比前者多。

2.3 镁合金液一泡沫容貌界面化学反响

在镁合金消逝模铸造中,泡沫模在金属液的高温作用下热解,热解产生的液体和气体与高温金属液产生化学反响或者物理吸附和扩散作用,这些作用的结果抵消失模镁合金铸件的外表膜将产生直接的影响。
               
高温下消逝模的热解反响是热降解反响,使得高分子解聚构成低分子量的物质直至小分子物质。从泡沫模热解机理能够看出,没有完整反响时,泡沫模的热解产物有烃类物质、氢气和碳黑(C)等;当他们完整热解反响时,会产生大量氢气和碳黑(C)。
                
EPS :C6H6(s) →8C(s)+4H2(g)……………………………… (1)
              
PMMA:C5O2H6(s) →3C(s)+2CO(g)+4H2(g)………………… (2)


同时,关于在有氧环境下,泡沫模的热解会产生少量的CO2气体,该气体是氧化性气体,会与Mg发作反响,生成一局部C,反响式如下:
               
CO2+2Mg(1) →2MgO(s)+C(无定形)…………………(3)
                
镁和空气中的氧发作反响生成氧化镁,如下式:
                 
Mg(1)+1/2 O2(g) →MgO(s)……………………………(4)
             
铝和空气中的氧反响,生成氧化铝,如下式:
                  

4A(1)+3 O2(g) →2A12O3(g) ……………………………(5)

在镁合金消逝模铸造的充型前沿,只需金属液在停止充型的过程,则阐明液态镁合金的温度在其熔点(650oC)以上,那么在前沿的界面上泡沫模的热解有相当的成分被碳化,生成了碳黑、CO、C02和氢气。因而,在镁合金消逝模的铸件外表,其外表膜是多种成分组成的维护膜。表3是几种物质的规范生成自在能计算值。



表3几种物质的规范自在能△Go值



表2标明,△GSiO2、△GMgO、△GAl2O3均小于零,从化学热力学和动力学的角度证明,在800k和1000K规范态时,Si、Mg、Al都容易被氧化,亦即反响式(3)~(5)都是容易发作的。表中致密度系数阐明氧化膜能否具有维护性,致密度系数大于l则氧化膜具有维护性,小于1则不具有维护性。能够看出,EPS外表膜中MgO成分最少,SiO2、A12O3、C比拟多,无定型碳存在于氧化膜中,使得MgO膜的致密度系数到达了1.03~1.05,使之具有了维护性,同时SiO2、A12O3等颗粒夹杂在外表膜中,愈加大了外表致密度,因而比其它办法铸造的镁合金外表膜具有更好的维护性。
                  
2.4 消逝模镁合金铸件外表膜构造
                  
图5是普通镁合金铸件的外表膜表示图,外表较厚的MgO薄膜(少量A12O3薄膜成分)不连续,在裂纹或沟槽的底部的MgO很薄。若在枯燥的空气中,底部的MgO不会被溶解,因而能够阻止氧化的继续停止,起到维护基体的作用。但若浸泡在溶液(或者有盐的溶液)中,底部的MgO很容易被H2O溶解成Mg(OH)2,使得Mg合金基体暴露出来从而进一步被氧化。因而,外表膜就失去了维护作用。


   
EPS镁合金耐腐蚀性最好,是由于它的外表膜成分复杂、构造致密。它是由A12O3一SiO2一MgO—C组成的复杂薄膜,其中MgO的含量最少,C含量最多。其膜构造模型能够用图6来阐明。
                
与图5不同的是在不连续的MgO薄膜之中填满了C粒子和A12O3、SiO2,使得外表膜变得厚而致密。即便在有盐的腐蚀液中也很难将MgO薄膜溶解掉而显露镁合金基体。因而,这种薄膜具有很好的维护性。EPS消逝模和StMMA消逝模镁合金铸件外表膜之间的差异就在于外表膜含碳量的不同,EPS消逝模镁合金外表的C含量比StMMA镁合金铸件外表的碳含量要高。C粒子等填充了MgO外表膜的沟槽而使得膜变得致密。
                  
3 结论


经过研讨,初次精确测定了消逝模镁合金铸件外表成分为:Mg、Al、C、O、Si;其化合物方式为:MgO、A12O3、SiO2、C。树立了消逝模镁合金铸件外表膜的物理模型,即该薄膜由少量的MgO、A12O3和SiO2、与较多的无定型C组成的一层薄膜层。这些化合物组成了消逝模镁合金铸件外表的A12O3一SiO2一MgO—C复合膜,进步了镁合金外表的致密度。同时,为消逝模镁合金铸件的外表处置打下了理论根底。


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